晶面的发育

晶面发育的一般规律~

晶体的多面体外形是其格子构造在晶体形态上的反映。结晶多面体上的晶面相当于格子构造的最外层面网,晶棱则相当于格子构造最外边的行列,而角顶就相当于格子构造的结点。晶面与面网、晶棱与行列、角顶与结点的对应关系如图1-6所示。
结晶多面体为晶面所包围,晶面相交成晶棱,晶棱汇聚成角顶。了解晶面发育的规律,对晶体形态的研究具有十分重要的意义。
1.科塞尔原理
自然界产生的晶体,绝大多数是从液体中结晶出来的,也有少部分晶体是从固体和气体中晶出的。在液体中晶体的生长,首先是由于温度降低、溶液达到过饱和而产生晶芽;晶体的长大过程,实质上是溶液中的质点向晶芽上粘附而使结晶格子逐渐扩大的过程。
科塞尔这样来描述晶体长大的过程:
图1-7为一正在生长着的晶体,其上面的一层面网尚未长好,此时溶质向晶体粘附之次序是:首先将粘附在数字1处,即有三面凹角的地方。在那里溶质质点为晶体的三个最靠近的质点所吸引。只有当晶体上无三面凹角时,质点才向数字2处粘附,即向二面凹角处粘附。此处溶质质点为晶体的两个最靠近的质点所吸引。质点粘附在数字2处后,又形成新的三面凹角。当二面凹角再也没有了的时候,才开始形成新的一层,质点沉凝于数字3处,即没有凹角的地方。因此,晶面生长的过程应该是先长完一条行列,然后再长相邻的行列;长满一层面网然后开始长第二层面网。晶面(晶体的最外层的面网)是平行地向外推移的。这就是科塞尔原理。

图1-6 晶面、晶棱、角顶与面网、行列、结点之间的关系示意图


图1-7 晶体生长的科塞尔理论图解

科塞尔的理论有许多不足之处,他把晶体生长过程简单化了。科塞尔所描述的晶体长大过程,只有在理想的情况下才能实现。但是,晶面在晶体生长时确实是由中心向外平行移动的。这一点有许多实例可以证明。例如有些晶体的切片中可以看到所谓带状构造(图1-8)。这是因为晶体在生长的时候,介质发生某些变化,而使在不同时间内生长的晶体在颜色、密度、折射率上有所不同。不同时间生长的晶体的交界线确实是平行的。
2.布拉维法则
结晶多面体为有限的晶面所包围,而晶体内部构造中面网数目却是很多很多的。那么,什么样的面网可以成为实际晶面呢?人们在仔细研究晶体生长时,特别是在研究晶体的带状构造时,发现在同一时间内,各晶面移动的距离是有所不同的,也就是说各晶面的生长速度是不一样的(单位时间内晶面在其法线方向所增长的厚度称为该晶面的生长速度)。从图1-9可以看出,生长速度大的晶面(如a、c)在晶体生长过程中逐渐缩小,甚至消失;而生长速度小的晶面(如b、d、e)在晶体生长过程中扩大了,最后保留在晶体上。

图1-8 晶体的带状构造


图1-9 晶面的生长速度


图1-10 晶面对质点的吸引与面网密度的关系

晶面生长的速度受许多因素影响,其中物质供应情况起着很大作用,但网面本身的性质(质点的种类及密度)毕竟起着最重要的作用。粗略地说:晶面的生长速度与晶面之网面密度成反比关系。图1-10表示晶体的一个截面,其上有AB、AD、BC、CD四个垂直图面的晶面。这些晶面的网面密度之相对大小为AB>AD>BC>CD。因为质点间的吸引力与它们之间距离的平方成反比,故各晶面对质点的吸引力之相对大小恰好是反过来的,即CD>BC>AD>AB。密度最小的晶面对介质中质点具有最大的引力,也就是具有最大的生长速度。既然生长速度大的晶面要在晶体生长过程中相对缩小甚至消失,因而优先出现在晶体上的是那些生长速度小的晶面,也就是那些网面密度大的晶面。法国学者布拉维曾经确定了下述法则:晶体为网面密度大的晶面所包围。布拉维法则很重要,但是比较粗略,它的主要缺点是忽略了晶体生长环境对晶面生长速度的影响。
3.面角恒等定律
晶体在理想条件下生长,相同网面密度的晶面具有相等的生长速度,得到相同的发育,因而这些晶面是同形等大的,如图1-11a所示的石英晶体上的m、r、z三种晶面,这是所谓的理想晶体。但事实上,晶体在生长过程中总会不同程度地受到复杂的外界条件的影响,不可能严格地按照理想条件生长,网面密度相同的晶面得不到相等的发育,其形状、大小都会出现很大的差异,有的甚至会消失,形成大大偏离理想晶体的所谓歪晶。如图1-11b、c所示的石英晶体,网面密度相同的晶面(m、r或z)大小悬殊,形状各异。

图1-11 不同形态的石英晶体

因外界条件的影响,晶体的形态可以千差万别,但是成分和构造相同的所有晶体,其对应晶面间的夹角恒等,这一规律称为面角恒等定律。如图1-11中的三个石英晶体形态不同,但对应晶面间夹角恒等,r∧m=141°47',r∧z=134°44',m∧m=120°。
面角恒等定律可用晶体的格子构造加以解释。在晶体最初形成微小的晶芽时,成分和构造相同的晶体其对应晶面的网面相同,其夹角必然相等。晶体生长时晶面又是平行向外推移的。因此,不论晶体生长的形态如何,其对应晶面间的夹角是不会改变的。
面角恒等定律于1669年首先被丹麦学者斯丹诺所发现。这一定律的发现,奠定了几何结晶学的基础,使人们在结晶多面体千变万化的外表形态中,找出了一条最基本的规律。

沿某个晶面生长,是指晶体在该晶面上沉积,实际生长方向为该晶面的法线方向,最后形成晶体外形的晶面为生长慢的晶面。

晶体生长所形成的几何多面体外形,是由所出现晶面的种类和它们的相对大小来决定的。哪种类型的晶面的出现及晶面的大小,本质上受晶体结构所控制,遵循一定的规律。

1.布拉维法则

早在1885年,法国结晶学家布拉维(A.Bravais)从晶体的空间格子几何概念出发,论述了实际晶面与空间格子中面网之间的关系,即:晶体上的实际晶面平行于面网密度大的面网,这就是布拉维法则(law of Bravais)。

对于布拉维法则可以阐明如下。

图8-11(a)为一晶体空间格子的一个切面,AB、CD、BC 为三个晶面的迹线,相应面网的面网密度是 AB > CD > BC,面网密度大的面网,面网间距也大,对外的质点吸引力就小,质点就不易生长上去,当晶体继续生长质点将优先堆积1的位置,其次是2,最后是3的位置。于是,晶面 BC 将优先成长,CD 次之,而 AB 则落在最后。这意味着,面网密度小的晶面将优先成长,面网密度大的则落后。于是,我们可以得出结论:在一个晶体上,各晶面间相对的生长速度与它们本身面网密度的大小成反比,即面网密度越大的晶面,其生长速度越慢;反之则快。而生长速度快的晶面,往往被尖灭掉;于是,保留下来的实际晶面将是生长速度慢的面网,也即面网密度大的晶面。

图8-11 布拉维法则说明图示

布拉维法则总的说来是符合实际的,因而基本上是有效的,但同时也存在着明显偏离布拉维法则的实例。其原因主要有二,一是实际晶体的生长除了受内部结构所控制,还受到生长时环境因素的影响;二是布拉维法则所考虑的仅是由抽象的相当点所组成的空间格子,而不是由实际的原子所组成的真实结构,因此,真实结构中原子面的密度及面网间距往往可能与相应面网的面网密度及面网间距不一致。例如当晶体结构中有螺旋轴或滑移面存在时,某些原子面的密度便只有相应面网的面网密度的若干分之一,使得各原子面密度的相对大小关系与相应面网密度的相对大小关系不相一致。唐奈(J.D.H.Donnay)和哈克(D.Harker)曾就这方面因素所起的作用,对布拉维法则作了补充和修正,其结论通常称为唐奈-哈克原理(Donnay-Harker rule)。

2.居里-武尔夫原理

1885年世界著名科学家皮埃尔·居里(P.Curie)首先提出:在晶体与其母液处于平衡的条件下,对于给定的体积而言,晶体所发育的形状(平衡形)应使晶体本身具有最小的总表面自由能,亦即

结晶学及矿物学

式中的Ai和σi分别指:在由n个晶面所围成的晶体中,其第i个晶面的面积和比表面自由能。这就是关于晶体生长的居里原理(Curie theory)。

1901年武尔夫(Г.В.Вyльф)进一步扩展了居里原理。他指出:对于平衡形态而言,从晶体中心到各晶面的距离与晶面本身的比表面能成正比。这一原理即是居里-武尔夫原理(Curie-Wulff theory)。也就是说,就晶体的平衡形态而言,各晶面的生长速度与各该晶面的比表面能成正比。

由于各晶面表面能的实测数据的取得颇为困难且极难精确,使这一原理的实际应用受到限制。

参考图8-11可以看出网面上结点密度大的晶面比表面能小。居里-武尔夫原理与布拉维法则是基本一致的,而这一原理的优点是从表面能出发,考虑了晶体和介质两个方面。但是由于实际晶体常都未能达到平衡形态,从而影响了这一原理的实际应用。

3.周期性键链(PBC)理论

1955年哈特曼(P.Hartman)和珀多克(N.G.Perdok)等从晶体结构的几何特点和质点能量两方面来探讨晶面的生长发育。他们认为在晶体结构中存在着一系列周期性重复的强键链,其重复特征与晶体中质点的周期性重复相一致,这样的强键链称为周期键链(periodic bond chain,简写为 PBC)。晶体平行键链生长,键力最强的方向生长最快。据此可将晶体生长过程中所见能出现的晶面划分为三种类型,这三种晶面与 PBC 的关系如图 8-12 所示。图中箭头(标示 A、B、C)示 PBC方向。

图8-12 PBC理论解释图示

F面:或称平坦面,有两个以上的PBC与之平行,网面密度最大,质点结合到F面上去时,只形成一个键,晶面生长速度慢,易形成晶体的主要晶面。

S面:或称阶梯面,只有一个PBC与之平行,网面密度中等,质点结合到S面上去时,形成的键至少比F面多一个,晶面生长速度中等。

K面:或称扭折面,不平行任何PBC,网面密度小,扭折处的法线方向与PBC一致,质点极易从扭折处进入晶格,晶面生长速度快,是易消失的晶面。

因此,晶体上F面为最常见且发育较大的面,K面经常缺失或罕见。

PBC理论与布拉维法则也是相互符合的。

PBC理论将能量关系与晶体结构直接联系起来,解释了许多现象;但也存在着例外情况。这也表明,实际晶体的生长是一个相当复杂的过程。



如何理解晶体沿着某个晶面生长,例如沿着(111)或(110)面生长,是怎么个生...
答:沿某个晶面生长,是指晶体在该晶面上沉积,实际生长方向为该晶面的法线方向,最后形成晶体外形的晶面为生长慢的晶面。

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